משתמש:Eladj/טיוטה

שיטת Hartree-Fock היא שיטת קירוב למציאת מצב היסוד בבעיות קוונטיות של גופים מרובים. שיטה זאת שימושית בתחומים של פיסיקה וכימיה חישובית.

בשיטת Hartree-Fock מניחים שאפשר לקרב את פונקצית הגל של מערכת בעל N גופים ע"י מטריצת סלייטר (בעצם מכפלה של פונקציות הגל הבודדות של כל חלקיק). ע"י שימוש בעקרון הוריאציה אפשר לקבל N משוואות מצומדות עבור N אורביטלים שונים. פתרון המשוואות הללו ייתן לנו את פונקצית הגל של Hartree-Fock ואת האנרגיה של המערכת, ששניהם קירובים לגדלים המדוייקים.

הדיון כאן עוסק רק בשיטת-Restricted Hartree-Fock, בה כל האטומים מכילים קליפות מלאות ב-2 אלקטרונים, בעלי ספינים הפוכים. מערכות אחרות בהן יתכנו קליפות בעלות אלקטרון אחד דורשות שימוש בשיטות אחרות כמו:

• Restricted open-shell Hartree–Fock (ROHF)
• Unrestricted Hartree–Fock (UHF)

האלגוריתם של Hartree-Fock

השיטה משמשת בדרך-כלל כדי לפתור את משוואת שרדינגר הבלתי-תלויה בזמן עבור מערכת מרובת חלקיקים. מכיוון שלא ניתן לפתור את הבעיה המורכבת הזאת בצורה אנליטית הבעיה נפתרת בשיטות נומריות.

קירובים

• קירוב בורן-אופנהיימר - הנחה כי בשל מסתם הגבוהה של גרעיני האטומים יחסית לאלקטרונים, ניתן להפריד את המילטוניאן האנרגיה של האלקטרון מהמילטוניאן האנרגיה הקינטית של הגרעין.
• מזניחים שיקולים יחסותיים.
• מניחים שהפתרון מעקרון הוריאציה הוא צירוף לינארי של מספר סופי של פונקציות בסיס. כמו-כן מניחים שהבסיס הסופי שנבחר מייצג את כל המערכת.
• הפונקציות העצמיות של האנרגיה מיוצגות ע"י מטריצת סלייטר, שהיא בעצם מכפלה אנטי-סימטרית של פונקציות גל של אלקטרונים בודדים.
• מזניחים אינטרקציות בין אלקטרונים בעלי ספינים הפוכים, אבל מתחשבים באינטרקציה בין אלקטרונים בעלי אותו הספין.

חולשות, הרחבות ואלטרנטיבות

מבין הקירובים שהוצגו, הקירוב האחרון הוא המשמעותי ביותר. הזנחת הקורלציה בין האלקטרונים יכולה להביא לתוצאות רחוקות מהתוצאות הנסיוניות. ישנן מספר שיטות שמנסות להתמודד עם הבעיה הזאת ונקראות שיטות post-Hartree-Fock.

אלטרנטיבה פופולרית לחישוב בשיטת Hartree-Fock היא שימוש בתורת פונקציונל הצפיפות (DFT) בה הקירוב כולל גם את הקורלציה בין האלקטרונים.

מקורות

• Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall. pp. 455–544. ISBN 0-205-12770-3.
• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 153–189. ISBN 0-471-48552-7.
• Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.