שיטת הרטרי-פוק

שיטת הרטרי-פוק (Hartree-Fock) היא שיטת קירוב למציאת מצב היסוד בבעיות קוונטיות של גופים מרובים. שיטה זאת שימושית בתחומים של פיזיקה וכימיה חישובית.

בשיטת Hartree-Fock מניחים שאפשר לקרב את פונקציית הגל של מערכת בעל N גופים על ידי מטריצת סלייטר (בעצם מכפלה של פונקציות הגל הבודדות של כל חלקיק). על ידי שימוש בעקרון הווריאציה אפשר לקבל N משוואות מצומדות עבור N אורביטלים שונים. פתרון המשוואות הללו ייתן לנו את פונקציית הגל של Hartree-Fock ואת האנרגיה של המערכת, ששניהם קירובים לגדלים המדויקים.

הדיון כאן עוסק רק בשיטת-Restricted Hartree-Fock, בה כל האטומים מכילים קליפות מלאות ב-2 אלקטרונים, בעלי ספינים הפוכים. מערכות אחרות בהן ייתכנו קליפות בעלות אלקטרון אחד דורשות שימוש בשיטות אחרות כמו:

• Restricted open-shell Hartree–Fock (ROHF)
• Unrestricted Hartree–Fock (UHF)

תקציר היסטורי

תחילת הפיתוח של שיטת Hartree-Fock התרחשה זמן קצר לאחר פיתוח משוואת שרדינגר ב-1926. ב-1927 דאגלס הרטרי (Douglas Hartree) הציג שיטה לחישוב קירוב לפונקציות הגל והאנרגיות של אטומים ויונים. הרטרי חיפש דרך להיפטר מפרמטרים ניסיוניים ולפתור את משוואת שרדינגר הבלתי-תלויה בזמן בעזרת עקרונות פיסקליים בסיסיים (ab-initio). ההצעה הראשונה שלו לפתרון נקראת שיטת Hartree. ב-1930 סלייטר וולדימיר פוק ציינו ששיטת Hartree לא מקיימת את עקרון האנטי-סימטריות של פונקציות הגל שנובע מעקרון האיסור של פאולי. על-פי עיקרון זה שני אלקטרונים בעלי אותו מצב קוונטי (ספין בדרך-כלל) לא יכולים להתקיים באותו מיקום. הם הראו ששימוש בדטרימננט סלייטר, שהוא בעצם מכפלה של פונקציות אורביטלים של חלקיקים בודדים, מקיים את האנטי-סימטריות ולכן מייצג יותר את הפתרון האמיתי ומתאים יותר לשיטה. לאחר הכללת הדטרמיננטה של סלייטר השיטה נקראה שיטת Hartree-Fock.

למרות ששיטת Hartree-Fock הייתה יותר מדויקת פיזיקלית היא כמעט ולא הייתה בשימוש עד לכניסת המחשבים הראשונים בשנות ה-50, מכיוון שדרשה יכולות חישוביות גדולות יותר.

האלגוריתם של Hartree-Fock

השיטה משמשת בדרך-כלל כדי לפתור את משוואת שרדינגר הבלתי-תלויה בזמן עבור מערכת מרובת חלקיקים. מכיוון שלא ניתן לפתור את הבעיה המורכבת הזאת בצורה אנליטית הבעיה נפתרת בשיטות נומריות.

קירובים

• קירוב בורן-אופנהיימר - הנחה כי בשל מסתם הגבוהה של גרעיני האטומים יחסית לאלקטרונים, ניתן להפריד את המילטוניאן האנרגיה של האלקטרון מהמילטוניאן האנרגיה הקינטית של הגרעין.
• מזניחים שיקולים יחסותיים.
• מניחים שהפתרון מעקרון הווריאציה הוא צירוף ליניארי של מספר סופי של פונקציות בסיס. כמו כן מניחים שהבסיס הסופי שנבחר מייצג את כל המערכת.
• הפונקציות העצמיות של האנרגיה מיוצגות על ידי מטריצת סלייטר, שהיא בעצם מכפלה אנטי-סימטרית של פונקציות גל של אלקטרונים בודדים.
• מזניחים אינטראקציות בין אלקטרונים בעלי ספינים הפוכים, אבל מתחשבים באינטראקציה בין אלקטרונים בעלי אותו הספין.

חולשות, הרחבות ואלטרנטיבות

מבין הקירובים שהוצגו, הקירוב האחרון הוא המשמעותי ביותר. הזנחת הקורלציה בין האלקטרונים יכולה להביא לתוצאות רחוקות מהתוצאות הנסיוניות. ישנן מספר שיטות שמנסות להתמודד עם הבעיה הזאת ונקראות שיטות post-Hartree-Fock.

אלטרנטיבה פופולרית לחישוב בשיטת Hartree-Fock היא שימוש בתורת פונקציונל הצפיפות (DFT) בה הקירוב כולל גם את הקורלציה בין האלקטרונים.

מקורות

• Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall. pp. 455–544. ISBN 0-205-12770-3.
• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 153–189. ISBN 0-471-48552-7.
• Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.